Если пользователь имеет несколько учетных записей Skype или компьютером пользуются разные пользователи, то для их переключения приходится в индикаторе Skype, либо в окне программы нажать - Сменить учетную запись, чтобы перейти в другую.
 
А как открыть второй аккаунт независимо от первого?

Сделать это можно следующим образом.

Нажмите на клавиатуре сочетание клавиш Alt+F2, для открытия диалога на выполнение команды и введите в него команду:
   
И нажмите Enter.

Примечание. Для ввода команды в диалоговом окне  на выполнение команды можно скопировать команду и ввести её кликом на колёсико мышки. При повторном выполнении данной команды вам больше не придётся вводить команду, т.к. однажды выполненная команда в диалоге, остаётся в истории команд,  нужно только  повторно открыть диалог Alt+F2, найти команду, нажать на её значок и команда будет выполнена.

Или скопируйте и выполните эту же команду в терминале:
   
После выполнения команды откроется другое окно Skype и индикатор в трее. Теперь вы можете ввести данные второго аккаунта и пользоваться им независимо.
 
P.S. Это удобно, когда домашним компьютером пользуются разные пользователи и естественно имеют разные аккаунты Skype.

Удачи.